On

Следствия из закона гесса

Posted by admin


Закон Гесса и следствия из него. Применение закона Гесса для расчета изменения энтальпии химической реакции

а) В основе термохимических расчетов лежит закон, открытый русским ученым Г. И. Гессом в 1840 г. Закон гласит: тепловой эффект реакции зависит от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода (из начального состояния в конечное).

Или иначе: тепловое эффект реакции равен алгебраической сумме тепловых эффектов всех его промежуточных стадий:

ΔН = ΔН1 + ΔН2.

Следствия из закона Гесса:

1. Если в результате последовательных химических реакций система приходит в состояние, полностью совпадающее с исходным (круговой процесс), то сумма тепловых эффектов этих реакций будет равна нулю.

2. Тепловой эффект реакций (ΔНх.р.) равен сумме теплот образования (или ΔНобр.) конечных веществ (ΔНконеч. в-в) за вычетом суммы теплот образования исходных веществ (ΔНисх. в-в):

ΔНх.р. = Σ ΔНпрод. р-ции – Σ ΔНисх. в-в.

б) Наиболее важное для практики следствие закона Гесса: — энтальпия химической реакции равна разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции минус и суммой энтальпийи образования исходных веществ (реагентов). (2.6)

Например, значение энтальпии реакции между растворами сильной кислоты и сильного основания может быть получено по табличным данным энтальпий образования исходных веществ., если представить эту реакцию:, например HCl(р-р) + NaOH(р-р) = NaCl(р-р) + Н2Ож может быть получено по табулированным энтальпиям образования в виде реакций между ионами, поскольку эта реакция в действительности является реакцией между ионами H+ и OH–: H+(р-р) + OH–(р-р) = Н2Ож (2.7) Уравнение (2.7) — это уравнение реакции нейтрализации. Оно справедливо для всех реакций между сильной кислотой и сильным основанием, а следовательно и энтальпия этих реакцийодно и тоже для будет одна и та же.Табличные значения энтальпий образования ( ) ионов Н+ и ОН– и молекулы Н2Ож известны и соответственно равны 0, –229,94 и –285,84 кДж/моль, соответственно. Тогда, по формуле (2.6) тепловой эффект реакции нейтрализации:

rHо= fH(H2Oж ) – fH(H+р-р) – fH(OH–р-р ) =–285,84 – (–229,94) = –55,9 кДж/моль

Стандартная энтропия веществ. Изменение энтропии при изменении агрегатного состояния вещества. Расчет изменения стандартной энтропии химической реакции. Влияние температуры на величину свободной энергии Гиббса и константу равновесия

а) Л. Больцман определил энтропию как термодинамическую вероятность состояния (беспорядок) системы W. Энтропия связана с термодинамической вероятностью соотношением:

 

Размерность энтропии 1 моля вещества совпадает с размерностью газовой постоянной R и равна Дж∙моль–1∙K–1. Изменение энтропии *) в необратимых и обратимых процессах передается соотношениями ΔS > Q / T и ΔS = Q / T. Например, изменение энтропии плавления равно теплоте (энтальпии) плавления ΔSпл = ΔHпл/Tпл. Для химической реакции изменение энтропии аналогично изменению энтальпии

*) термин энтропия был введен Клаузиусом (1865 г.) через отношение Q / T (приведенное тепло).

Здесь ΔS° соответствует энтропии стандартного состояния. Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. В отличие от других термодинамических функций энтропия идеально кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка), поскольку W = 1. Энтропия вещества или системы тел при определенной температуре является абсолютной величиной. В табл. 4.1 приведены стандартные энтропии S° некоторых веществ.

Соединение (Дж∙моль–1∙K–1) Соединение (Дж∙моль–1∙K–1)
C(т)алмаз 2,37 NO(г)
C(т)графит 5,74 NO2(г)
H2(г) N2O5(г)
D2(г) H2O(г)
O(г) H2O(ж)
O2(г) D2O(ж)
O2(ж) CH4(г)
O2(т) C2H6(г)
O3(г) н-C4H10(г)
    изо-C4H10(г)

Из табл. следует, что энтропия зависит от:

  • агрегатного состояния вещества. Энтропия увеличивается при переходе от твердого к жидкому и особенно к газообразному состоянию (вода, лед, пар).
  • изотопного состава (H2O и D2O).
  • молекулярной массы однотипных соединений (CH4, C2H6, н-C4H10).
  • строения молекулы (н-C4H10, изо-C4H10).
  • кристаллической структуры (аллотропии) – алмаз, графит.

Наконец, рис. 4.3 иллюстрирует зависимость энтропии от температуры.

Зависимость энтропии от температуры для свинца:ΔSпл = 8 Дж·моль–1·К–1; Tпл = 600,5 К;ΔSкип = 88 Дж·моль–1·К–1; Tкип = 2013 К

Следовательно, стремление системы к беспорядку проявляется тем больше, чем выше температура. Произведение изменения энтропии системы на температуру T ΔSколичественно оценивает эту тендецию и называется энтропийным фактором.

б) Для реакции, протекающей в изобарно-изотермических условиях, в некотором неравновесном исходном состоянии энергии Гиббса или химические потенциалы реагирующих веществ и продуктов реакции в общем случае не одинаковы, их разность (ΔGT) может быть рассчитана по уравнению:

где — отношение парциальных давлений участников реакции в исходном состоянии в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам; R —универсальная газовая постоянная.

Это уравнение называют уравнением изотермы химической реакции. Оно позволяет рассчитать изменение энергии Гиббса при протекании процесса и определить направление протекания реакции:

при — реакция идёт в прямом направлении, слева направо;

при — реакция достигла равновесного состояния;

при — реакция идёт в обратном направлении.

Стандартная константа равновесия связана со стандартной энергией Гиббса реакции соотношением:

Стандартная энергия Гиббса реакции в газовой смеси — энергия Гиббса реакции при стандартных парциальных давлениях всех компонентов, равных 0,1013 МПа (1 атм).

Стандартная энергия Гиббса реакции в растворе — энергия Гиббса при стандартном состоянии раствора, за которое принимают гипотетический раствор со свойствами предельно разбавленного раствора, но с концентрацией всех реагентов, равной единице. Величина стандартной энергии Гиббса реакции может быть использована для приближенной оценки термодинамической возможности протекания реакции в данном направлении, если начальные условия не сильно отличаются от стандартных. Кроме того, сравнивая величины стандартной энергии Гиббса нескольких реакций, можно выбрать наиболее предпочтительные, для которых имеет наибольшую по модулю отрицательную величину.

Предыдущая3456789101112131415161718Следующая

Дата добавления: 2016-07-09; просмотров: 1459;

ПОСМОТРЕТЬ ЕЩЕ:

Закон Гесса: формулировка, следствия, практическое значение

Закон Гесса— основной закон термохимии, который формулируется следующим образом:

Тепловой эффект реакции зависит только от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов и не зависит от пути, по которому реакция протекает.

Закон открыт русским химиком Г.И.Гессом в 1840г.

Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты самых разнообразных химических процессов; для этого обычно используют ряд следствий из него.

Следствия из закона Гесса:

ü Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции минус сумма теплот образования исходных веществ

ΔН=∑ΔНпрод.-∑ ΔН исх.

ü Теплота (стандартная энтальпия) образования органического соединения равна разности между теплотой сгорания простых веществ, из которых оно может быть получено ( С-графит, Н2-газ, S-ромб), и теплотой сгорания самого соединения.

ΔН=∑ΔНсгор.исх.-∑ ΔНсгор.прод.

Второе начало термодинамики: формулировки Клаузиуса и Томсона. Свободная и связанная энергия.

Второй закон устанавливает, что все реальные самопроизвольно идущие процессы являются необратимыми

Примеры необрат процессов-расширение газов, растворение, все процессы в организме

Формулировки:

Тепло не может самопроизвольно переходить от более холодного к более тёплому телу (Р. Клаузиус).

Невозможно при помощи неодушевлённого материального двигателя непрерывно получать работу, только охлаждая какую-либо массу вещества ниже температуры самой холодной части окружающей среды (В. Томсон)

Свободная и связанная энергия.

Из формулировки 2 зкона следует, что не весь запас внутр энергии системы при постоянной темературе может превращаться в работу-это физический смысл 2го закона

Условно, внутр энергию системы можно представить U=F+Q

F-свободня энергия(часть вн.

Энергии,способная производить работу)

Q-связанная эрергия

Т.к U и F ф-ции состояния, то ∆U=∆F+Q

Толкование энтропии (S)-функция состояния, которая служит мерой беспорядка(неустойчивости) системы

Вычисление S в различных процессах

1.изотермический-т-пост

∆S=Q/T [S]=Дж/кк

2.неизотермич

∆S=C* lnT2/Т1 = 2,3С * lg T2/Т1

С-молярная теплоемкость в-в

∆S>0 процесс протекает самопроизв

Энтропия с точки зрения классической термодинамики (энтропия как мера связанной энергии). Определение энтропии, расчет энтропии веществ в различных процессах (изотермический, изобарный, изохорный), стандартная энтропия, расчет DS химической реакции. Свойства энтропии.

Энтропия— мера связанной энергии, т.е. количество связанной энергии, приходящейся на 1К.

Понятие энтропии было впервые введено в 1865г. Рудольфом Клаузиусом. Он определил изменение энтропии термодинамической системы при обратимом процессе как отношение общего количества тепла ΔQ к величине абсолютной температуры Т (т.е. тепло, переданное системе, при постоянной температуре).

  • Изотермический процесс (Т=const):

ΔS= ΔQ/Т

[S] = Дж/К

  • Неизотермические процессы ( изобарный (Р=const), изохорный (V=const)):

ΔS= С*lnT2/ Т 1 = 2,3*lg lnT2/ Т1 , где С-молярная теплоемкость в-ва.

Стандартная энтропия (S298) – абсолютное значение энтропии 1 моля в-ва, рассчитанное для стандартных условий.

[S298] = Дж/моль*К

ΔS298 =∑nS 298(прод.) — ∑nS 298(исх.)

Свойства энтропии:

1. Энтропия тела при абсолютном нуле равна нулю.

2. Энтропия веществ может быть только положительной величиной.

3. Энтропия является величиной аддитивной: энтропия сложной системы равна сумме энтропий ее частей.

Энтальпийный и энтропийный факторы, энергия Гиббса. Уравнение Гиббса. DG как критерий самопроизвольного протекания изобарно-изотермических процессов

Факторы, влияющие на самопроизвольность протекания процессов:

Энтальпийный- характеризуется стремлением к образованию прочных связей, возникновением более сложных в-в, понижение жнергии системы ∆H Дж/моль

∆H<0-самопроизв

Энтропийный –стремление вразхединеню частиц, к беспорядку, подрастанию энтропии ∆ Т Дж/моль

G-cвободная энергия Гиббса-та часть теплового эффекта, которую можно превратить в работу

∆G=∆H-T∆S

КРИТЕРИЙ САМОПРОИЗВОЛЬНОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ПРОЦЕССА

В любой закрытой системе при P,T=const,возможен такой самопроизвольный процесс, который ведет к уменьшению ∆G

Если ∆H<0 и ∆S>0, то G<0 –процесс идет самопроизвольно

Если ∆H>0 и ∆S<0, то G>0-не идет самопроизвольно в станд условиях

Если ∆H<0 и ∆S<0 и ∆H>0 и ∆S>0, то знак G зависит от темп

8. Классификация химических реакций. Реакции обратимые и необратимые, гомогенные и гетерогенные, экзотермические и эндотермические, простые и сложные, последовательные, цепные, сопряженные: определение, примеры.

I по характеру протекания:

-обратимые (гидролиз солей, этерификация);

необратимые (образование комплексных соединений, реакции, протекающие с увеличением количества выделяемой энергии: горение магния).

Большинство р-ций в организме человека протекают с участием орг.соединений, они обратимы.

II по наличию поверхности раздела внутриреакционной среды:

-гомогенные (поверхностность раздела отсутствует, протекают в пределах 1 фазы: гидролиз сложного эфира- ж.фаза);

гетерогенные (протекают на поверхности раздела фаз)

CaO(т.) + CO2(г.)= CaCO3

Поверхность раздела т/г

III по числу стадий:

простые— протекают в 1 стадию

H2+I2=2HI

сложные— протекают в несколько стадий

например, реакция взаимодействия между пероксидом водорода и йодоводородом протекает в 2 стадии.

IV последовательные реакции:

Это сложные реакции, в которых продукт, образовавшийся в предыдущей стадии, является субстратом для последующей.

S->X1->X2…P, где

S- субстрат;

X1,X2- промеж.в-ва;

P- продукт

Х1 является продуктом для 1 стадии и субстратом для 2 стадии. Практически все процессы метаболизма в организме человека являются последовательными реакциями, в частности окисление, гидролиз ВМС ( белки, углеводы)

V Цепные реакции:

Это сложные реакции, протекающие по радикальному механизму.

Превращение S->P происходит в них через многократное повторение одних и тех же стадий.

Например, хлорирование метана, перекисное окисление липидов.

VI Сопряженные реакции:

Это такие 2 реакции, одна из которых может протекать самостоятельно, а другая только в ее присутствии.

Синтез АТФ из АДФ сопряжен с реакцией окисления глюкозы:

АДФ + Фн-> АТФ + Н2О ( G>0 ), где

Фн- неорганический фосфат

Синтез АТФ (эндергоническая реакция) протекает за счет энергии Гиббса, выделяющийся при окислении глюкозы ( экзергоническая реакции

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ (закон действующих масс). Константа скорости.

Закон действующих масс сформулирован в 1867 г. норвежскими учеными К. Гульдбергом и П. Вааге: скорость простой реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в степени, равные коэффициентам в стехиометрическом уравнении.

-для гомогенной реакции:

аА + bB= fF + dD

Математическое выражение ЗДМ:

V= k* Cа А * CbB,где

k— константа скорости.

Примечания:

1.математическое выражение ЗДМ называется кинетическим уравнением.

2.сумма показателей степеней в кинетическом уравнении, как правило, не больше 3.

a+b≤ 3

3.ЗДМ применим только к гомогенным, простым реакциям или к отдельным стадиям сложных.

Если изменить концентрацию реагирующих в-в, скорость системы или давление, то скорость данной р-ции изменится в соответствии с ее кинетическим ур-нием.

Физический смысл константы скорости.

аА +bB= fF + dD

CА =CВ = 1моль/л

Са А * СbB =1

В случае гомогенной р-ции, кинетическое ур-ние будет иметь вид V= k. Вывод: константа скорости хим. р-ции (при условии, что концентрация реагирующих или их произведение в соответствии со степенями) равна 1.

В случае гетерогенной р-ции, в кинетическое ур-ние входят только концентрации газообразных и жидких в-в. Концентрация твердого в-ва , на поверхности которого протекает р-ция , изменяется незначительно, считается величиной постоянной, не включается в ур-ние.

Читайте также:

Закон Гесса и его следствия.

Большинство термохимических расчетов основано на важнейшем законе термохимии, которым является закон Гесса. Этот закон, установленный русским ученым Г.И. Гессом в 1840 г., называют также основным законом термохимии.

Этот закон гласит:

тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояний веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.

Например, тепловой эффект реакции окисления углерода (графит) в оксид углерода (IV) не зависит от того, проводится ли это окисление в одну стадию (при непосредственном сжигании углерода) до углекислого газа:

С(тв) + О2 (г) = СО2 (г) , ΔH1 реакция 1,

или реакция протекает через промежуточную стадию образования оксида углерода (II):

С(тв) + ½О2 (г) = СО (г) , ΔH2реакция 2

с последующим дожиганием угарного газа в углекислый газ:

СО (г) + ½О2 (г) = СО2 (г) , ΔH3 реакция 3.

Эти превращения можно представить следующей схемой:

ΔH1

С(тв) СО2 (г)

ΔH2 ΔH3

СО (г)

При обоих способах проведения процесса система переходит из одного и того же начального состояния (графит) в одно и то же конечное состояние оксид углерода (IV). В соответствии с законом Гесса тепловой эффект реакции 1 равен сумме тепловых эффектов реакций 2 и 3:

ΔH1 = ΔH2 + ΔH3.

Используя закон Гесса можно вычислить тепловой эффект промежуточной стадии реакции, если известны общий тепловой эффект реакции и тепловые эффекты других ее промежуточных стадий.

Например, непосредственное экспериментальное определение теплового эффекта реакции окисления углерода в оксид углерода (II) ΔH2 (реакция 2) осуществить практически невозможно (при сгорании образуется смесь оксидов). Зная легко определяемые тепловые эффекты ΔH1 (реакция 1) и ΔH3 (реакция 3) на основании закона Гесса легко рассчитать тепловой эффект ΔH2 промежуточной стадии (реакция 2):

ΔH2 = ΔH1 + ΔH3.

Из закона Гесса следует два важных следствия.

Первое следствие.

Энтальпия (тепловой эффект) химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов реакции.

Если исходные вещества и продукты реакции находятся в стандартном состоянии, то энтальпию реакции называют стандартнойи обозначают ∆Н0 или ∆ . Верхний индекс отвечает стандартному давлению (101,3 кПа), нижний индекс соответствует стандартной температуре, принятой по международному соглашению равной 298 К.

Величина стандартной энтальпии реакции соответствует разности между энтальпиями исходного и конечного состояний реакции:

ΔH0 =∑∆Нкон.- ∑∆Нисх.

Энтальпия конечного состояния определяются суммой стандартных энтальпий (теплот) образования веществ, получившихся в результате реакции. Энтальпия начального состояния определяется суммой стандартных энтальпий (теплот) образования веществ, вступающих в химическую реакцию.

Стандартной энтальпией образования веществаназывается количество теплоты, которое выделяется или поглощается при образовании одного моля этого вещества из простых веществ при стандартных условиях (Р = 101,3 кПа, T = 298 К). Она измеряется в кДж/моль.

Теплота образования простого вещества, в наиболее устойчивой при стандартных условиях форме, принимается равной О.

Например, стандартная энтальпия реакции:

aA + bB = сС + dD

определяется по формуле:

ΔН0реакции=(с∆Н0С+ d∆Н0D) – (a∆Н0A+ b∆Н0B)

где ∆Н0 – стандартная энтальпия образования соединения, значение которой приводится в соответствующих таблицах.

Второе следствие.

Энтальпия (тепловой эффект) химической реакции равна сумме энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов реакции (с учетом коэффициентов):

ΔH0реакции = ∑∆Н0сгор. кон.- ∑∆Н0сгор. исх.

Стандартная энтальпия сгорания (теплота сгорания) (∆H0сгор.) – это теплота, выделяющаяся при сгорании 1 моль вещества в кислороде при стандартных условиях с образованием оксида элемента в высшей степени окисления. Теплоты сгорания негорючих веществ равны нулю.

Данные по величинам стандартных энтальпий образования и сгорания многих веществ приводятся в справочных термодинамических таблицах.

Два следствия из основного закона термохимии делают термохимические уравнения похожими на математические.

В термохимических уравнениях реакций можно переносить члены из одной части в другую, почленно складывать, вычитать и сокращать формулы химических соединений. Однако, при этом следует учитывать коэффициенты в уравнениях реакций и агрегатное состояние веществ.

Энтропия систем.

Энтропияэто мера неупорядоченности состояния системы; стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению.

По изменению энтропии в ходе реакции можно судить о переходе системы от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному или наоборот.

Энтропия возрастает (∆Ѕ>0) с увеличением движения частиц при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п.

Процессы, связанные с упорядоченностью системы (конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация), сопровождаются уменьшением энтропии (∆Ѕ < 0). Измеряется энтропия в Дж/моль×К.

Изменение энтропии системы в результате протекания химической реакции (∆S) (энтропия реакции) равно сумме энтропий продуктов реакции за вычетом суммы энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.Изменение энтропии в результате протекания химической реакции

aA + bB = сС + dD:

.

Энтропия также является критерием возможности самопроизвольного протекания процесса: в изолированной системе самопроизвольно могут протекать только такие процессы, которые ведут к увеличению неупорядоченности системы, т.е.

к росту энтропии.

Энергия Гиббса.

Направление протекания химической реакцииопределяет энергия Гиббса(∆G). Еще энергию Гиббса называют изобарно- изотермическим потенциалом. Размерность энергии Гиббса кДж/моль.

При постоянном давлении и температуре (р=const, T=cons)t реакция самопроизвольно протекает в том направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса. Если ∆G< 0, то реакциясамопроизвольно протекает в прямом направлении. Если ∆G> 0, то самопроизвольное протекание процесса в прямом направлении в данных условиях невозможно, а возможно протекание обратного процесса. Если ∆G = 0, то реакция может протекать как в прямом направлении, так и в обратном, и система находится в состоянии равновесия.

Изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции (∆ ) не зависит от пути процесса и может быть рассчитано по следствию из закона Гесса: изменение энергии Гиббса в результате химической реакции равно сумме энергий Гиббса продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Например, стандартная энергия Гиббса реакции

aA + bB = сС + dD

,

где ∆G0 – стандартная энергия Гиббса образования вещества, кДж/моль.

Энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю. ∆ имеет ту же размерность, что и энтальпия, и поэтому обычно выражается в кДж.

Изменение стандартной энергии Гиббса химической реакции может быть также вычислено по уравнению:

= ∆ – Т∆ , где

Т – абсолютная температура,

изменениеэнтропии.

Hх.р.изменениеэнтальпии.

При химическом взаимодействии одновременно изменяется энтальпия, характеризующая теплосодержание системы, и энтропия, характеризующая стремление системы к беспорядку.

Уменьшение энтальпии и рост энтропии — две движущих силы любого химического процесса. В состоянии равновесия =0,значит:

– Т∆ =0и

= Т∆

Если пренебречь изменениями ∆H0х.р. и ∆S0х.р с увеличением температуры, то можно определить температуру, при которой устанавливается равновесие химической реакции для стандартного состояния реагентов:

Травн.=

Закон Гесса

Закон Гесса. В основе термохимии лежит закон, сформулированный русским ученым Г.

И. Гессом (1841). Тепловой эффект химическое реакции, протекающей прв р= — const и Г=const или V— const и Т— const* завнагг только от вида (природы) состояния исходных веществ н конечных продуктов реакции, но не зависят от числа и характера промежуточных стадии. Закон Гесса является одним из следствий первого начала термодинамики [см. (5.4) и (5.5)]. Закон Гесса позволяет вычислять теплоты химических реакций, которые не могут быть определены экспериментально, или же если это определение сопряжено с большими трудностями. Обычно с этой целью решают систему термохимических уравнений. Теплоту образования пероксида водорода измерить непосредственно невозможно: Н2(г)+Ог(г) «НАСж), ля, (1) Но возможно измерить тепловые эффекты реакций образования воды Нг(г) + l/lO^r) ~ Н20(ж); ЛЯ2 ~ — 286 кДж/моль (2) и разложения пероксида водорода КДЖ/МОЛЬ (3) Уравнение (1) можно получить, если из уравнения (2) вычесть уравнение (3): Н^г) + 1/2СМГ) — НР^ж)-Н20(ж) — Н20(ж) -1/20^); АЯ2-АЯз = (-286+99) кДж/моль Проведя преобразования, аналогичные преобразованиям, проводимым с алгебраическими уравнениями, получаем HjM+OjCO-HjOjf*); А Я, = -187 кДж/моль Закон Гесса Следствия из закона Гесса. Вычисления тепловых эффектов химических реакций с помощью закона Гесса значительно упрощаются, если воспользоваться понятиями о стандартных теплотах (энтальпиях) образования (Д/Яад) и сгорания (Мйи) (— AH^t » Qp). Стандартной теплотой (энтальпией) образования соединения называют теплоту, которая выделяется или поглощается при образовании одного моля данного соединения в стандартных условиях из простых веществ, взятых в устойчивых модификациях. Теплоты образования многих соединений известны и табулированы. Значения стандартных тешют образования некоторых веществ приведены в табл. 5.1. Таблица 5.1. Эжталыкя образования ори 25 ‘С (298 К) Вещество А/Н, кДж/моль Вещество /у/, кДж/моль Продолжение табл. 5.1 Всхцсспю Д/П. кДж/моль Вещество Лjfl, кДж/моль Особенно удобно проводить такие расчеты, пользуясь следующим общим положением, непосредственно вытекающим из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен разности суммы . теплот (энтальпий) образования продуктов реакции и суммы тешют (энтальпий) образования исходных веществ (суммирование проводится с учетом стехиометрических коэффициентов веществ, участвующих в реакции): Закон Гесса где AfHi и A/Hj — энтальпии образования продуктов реакции и исходных веществ соответственно; п, и nj — стехиометрические коэффициенты в правой и левой частях термохимического уравнения соответственно. Пример 1. Вычислите теплоту образования карбоната тЯ лыщк из гвдроксида жадырц и диоксида углерода, воспользовавшись стандартными теплотами образования участников реакции (см. табл. 5.1): Решение. Для определения И реакций нужно от теплоты образования карбоната кальция вычесть сумму теплот образования гидр оксида кальция и диоксида углерода: кДж/моль. Закон Гесса также позволяет вычислять тепловые эффекты химических реакций с использованием теплот сгорания (АСН). Стандартной теплотой (энтальпией) сгорания называется тепловой эффект реакции окисления данного вещества кислородом до конечных продуктов окисления. Конечными продуктами окисления органических веществ являются С02з Н20, S02, N2. Стандартные энтальшш сгорания некоторых органических веществ приведены в табл. 5.2. Так как реакции горения являются экзотермическими реакциями, то . Теплоты сгорания конечных продуктов окисления равны нулю. Таблица 5.2. Элилыши сгорании кри 25 °С (298 К) Вещество ДеЯ, кДх/модъ Вещество Ар//, хДж/моль Из закона Гесса следует, что тепловой эффект химической реакции равен разности сумм энтальпий сгорания исходных веществ и сумм энтальпий сгорания продуктов реакции (суммирование проводится с учетом стехиометрических коэффициентов веществ, участвующих в реакции): где A^Hj и AJIj — теплоты сгорания и энтальпии исходных веществ и продуктов реакции соответственно; щ ил, — стехиометрические коэффициенты в левой и правой частях термохимического уравнения. Пример 2. Вычислите тепловой эффект реакции образования диэтилового эфира из этилового спирта, воспользовавшись значениями энтальпий сгорания участников реакции (см. табл. 5.2): Решение. На основании следствия из закона Гесса можно записать: кДж/моль. При расчетах необходимо помнить, что теплоты сгорания высших оксидов (в примере 2—Н20) равны нулю. Из закона Гесса вытекает следствие, в соответствии с которым теплота разложения данного соединения на простые вещества численно равна абсолютной величине теплоты образования этого соединения из соответствующих ему простых веществ. Это следствие было сформулировано французскими учеными А. Лавуазье и П. Лапласом и часто называется законом Лавуазье — Лапласа. Например, при образовании одного моля хлороводорода из водорода и хлора выделяется 92 кДж энергии в форме теплоты кДж/моль Закон Гесса а при разложении моля хлороводорода на простые вещества необходимо затратить такое же количество энергии кДж/моль Закон Лавуазье — Лапласа применим также и в тех случаях, когда в реакции образуются сложные вещества. Например:

Закон Гесса и следствия из него.

Применение закона Гесса для расчета изменения энтальпии химической реакции

а) В основе термохимических расчетов лежит закон, открытый русским ученым Г. И. Гессом в 1840 г. Закон гласит: тепловой эффект реакции зависит от вида и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода (из начального состояния в конечное).

Или иначе: тепловое эффект реакции равен алгебраической сумме тепловых эффектов всех его промежуточных стадий:

ΔН = ΔН1 + ΔН2.

Следствия из закона Гесса:

1. Если в результате последовательных химических реакций система приходит в состояние, полностью совпадающее с исходным (круговой процесс), то сумма тепловых эффектов этих реакций будет равна нулю.

2. Тепловой эффект реакций (ΔНх.р.) равен сумме теплот образования (или ΔНобр.) конечных веществ (ΔНконеч. в-в) за вычетом суммы теплот образования исходных веществ (ΔНисх. в-в):

ΔНх.р. = Σ ΔНпрод. р-ции – Σ ΔНисх. в-в.

б) Наиболее важное для практики следствие закона Гесса: — энтальпия химической реакции равна разности между суммой энтальпий образования продуктов реакции минус и суммой энтальпийи образования исходных веществ (реагентов). (2.6)

Например, значение энтальпии реакции между растворами сильной кислоты и сильного основания может быть получено по табличным данным энтальпий образования исходных веществ., если представить эту реакцию:, например HCl(р-р) + NaOH(р-р) = NaCl(р-р) + Н2Ож может быть получено по табулированным энтальпиям образования в виде реакций между ионами, поскольку эта реакция в действительности является реакцией между ионами H+ и OH–: H+(р-р) + OH–(р-р) = Н2Ож (2.7) Уравнение (2.7) — это уравнение реакции нейтрализации. Оно справедливо для всех реакций между сильной кислотой и сильным основанием, а следовательно и энтальпия этих реакцийодно и тоже для будет одна и та же.Табличные значения энтальпий образования ( ) ионов Н+ и ОН– и молекулы Н2Ож известны и соответственно равны 0, –229,94 и –285,84 кДж/моль, соответственно. Тогда, по формуле (2.6) тепловой эффект реакции нейтрализации:

rHо= fH(H2Oж ) – fH(H+р-р) – fH(OH–р-р ) =–285,84 – (–229,94) = –55,9 кДж/моль

Стандартная энтропия веществ. Изменение энтропии при изменении агрегатного состояния вещества. Расчет изменения стандартной энтропии химической реакции. Влияние температуры на величину свободной энергии Гиббса и константу равновесия

а) Л. Больцман определил энтропию как термодинамическую вероятность состояния (беспорядок) системы W. Энтропия связана с термодинамической вероятностью соотношением:

 

Размерность энтропии 1 моля вещества совпадает с размерностью газовой постоянной R и равна Дж∙моль–1∙K–1. Изменение энтропии *) в необратимых и обратимых процессах передается соотношениями ΔS > Q / T и ΔS = Q / T. Например, изменение энтропии плавления равно теплоте (энтальпии) плавления ΔSпл = ΔHпл/Tпл. Для химической реакции изменение энтропии аналогично изменению энтальпии

*) термин энтропия был введен Клаузиусом (1865 г.) через отношение Q / T (приведенное тепло).

Здесь ΔS° соответствует энтропии стандартного состояния. Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. В отличие от других термодинамических функций энтропия идеально кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка), поскольку W = 1. Энтропия вещества или системы тел при определенной температуре является абсолютной величиной. В табл. 4.1 приведены стандартные энтропии S° некоторых веществ.

Соединение (Дж∙моль–1∙K–1) Соединение (Дж∙моль–1∙K–1)
C(т)алмаз 2,37 NO(г)
C(т)графит 5,74 NO2(г)
H2(г) N2O5(г)
D2(г) H2O(г)
O(г) H2O(ж)
O2(г) D2O(ж)
O2(ж) CH4(г)
O2(т) C2H6(г)
O3(г) н-C4H10(г)
    изо-C4H10(г)

Из табл. следует, что энтропия зависит от:

  • агрегатного состояния вещества. Энтропия увеличивается при переходе от твердого к жидкому и особенно к газообразному состоянию (вода, лед, пар).
  • изотопного состава (H2O и D2O).
  • молекулярной массы однотипных соединений (CH4, C2H6, н-C4H10).
  • строения молекулы (н-C4H10, изо-C4H10).
  • кристаллической структуры (аллотропии) – алмаз, графит.

Наконец, рис. 4.3 иллюстрирует зависимость энтропии от температуры.

Зависимость энтропии от температуры для свинца:ΔSпл = 8 Дж·моль–1·К–1; Tпл = 600,5 К;ΔSкип = 88 Дж·моль–1·К–1; Tкип = 2013 К

Следовательно, стремление системы к беспорядку проявляется тем больше, чем выше температура. Произведение изменения энтропии системы на температуру T ΔSколичественно оценивает эту тендецию и называется энтропийным фактором.

б) Для реакции, протекающей в изобарно-изотермических условиях, в некотором неравновесном исходном состоянии энергии Гиббса или химические потенциалы реагирующих веществ и продуктов реакции в общем случае не одинаковы, их разность (ΔGT) может быть рассчитана по уравнению:

где — отношение парциальных давлений участников реакции в исходном состоянии в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам; R —универсальная газовая постоянная.

Это уравнение называют уравнением изотермы химической реакции. Оно позволяет рассчитать изменение энергии Гиббса при протекании процесса и определить направление протекания реакции:

при — реакция идёт в прямом направлении, слева направо;

при — реакция достигла равновесного состояния;

при — реакция идёт в обратном направлении.

Стандартная константа равновесия связана со стандартной энергией Гиббса реакции соотношением:

Стандартная энергия Гиббса реакции в газовой смеси — энергия Гиббса реакции при стандартных парциальных давлениях всех компонентов, равных 0,1013 МПа (1 атм).

Стандартная энергия Гиббса реакции в растворе — энергия Гиббса при стандартном состоянии раствора, за которое принимают гипотетический раствор со свойствами предельно разбавленного раствора, но с концентрацией всех реагентов, равной единице. Величина стандартной энергии Гиббса реакции может быть использована для приближенной оценки термодинамической возможности протекания реакции в данном направлении, если начальные условия не сильно отличаются от стандартных. Кроме того, сравнивая величины стандартной энергии Гиббса нескольких реакций, можно выбрать наиболее предпочтительные, для которых имеет наибольшую по модулю отрицательную величину.

Предыдущая3456789101112131415161718Следующая

Дата добавления: 2016-07-09; просмотров: 1456;

ПОСМОТРЕТЬ ЕЩЕ:

1 следствие:

Тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях равен сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ.

Например:

СН4(г) + 2О2(г) = СО2(г) + 2Н2О(ж)

Нореакции = [∆Ноf ,298(СО2) + 2 ∆Ноf ,298(Н2О)] –

[ ∆Ноf ,298(СН4) + 2 ∆Ноf ,298(О2)] =

[– 393,5 + 2(– 241,8)] – [(– 74,8) + 2∙ 0] = – 802,3 кДж.

2 следствие:

Тепловой эффект химической реакции при стандартных условиях равен сумме стандартных энтальпий сгорания исходных веществ за вычетом суммы стандартных энтальпий сгорания продуктов реакции.

Например:

С2Н2 (г) + СО(г) + Н2О(ж) = СН2 = СНСООН(ж)

Нореакции = [∆Носг ,298(С2Н2) + ∆Носг ,298(СО) + ∆Носг ,298(Н2О) –

[ ∆Носг ,298(С2Н3СООН)] = [– 1299,6 – 282,5 + O] – [– 1370,0] = – 211,13 кДж

Первое начало термодинамики не даёт ответа на вопрос о направлении самопроизвольно протекающих процессов при данных условиях. Самопроизвольные процессы—это процессы, происходящие вокруг нас, которые, исходя из опыта, мы считаем наиболее вероятными.

Например, энтальпия реакции 12С( т) + 11Н2О(ж) = С12Н22О11(т), рассчитанная по закону Гесса ∆Н<O, хотя она реально неосуществима, а у реакции

N2(г) + O2(г) = 2NO(г) ∆Н>O , но она протекает при высокой температуре.

Таким образом, изменение энтальпии нельзя считать единственной причиной самопроизвольного протекания реакций. Существует ещё функция состояния системы, изменение которой оказывает влияние на направление процесса — энтропия S.

Энтропия –функция состояния системы, величина которой показывает меру неупорядоченности, хаотичности системы.

Одна из формулировок второго начала термодинамики — в изолированных системах самопроизвольно протекающие процессы сопровождаются увеличением энтропии.

Для необратимых процессов в изолированных системах изменение энтропии S>O, для обратимых процессов ∆S = O. Все реальные процессы необратимы, лишь небольшое число из них можно приближённо рассматривать как обратимые. Следовательно, в результате реальных процессов энтропия изолированной системы всегда увеличивается.

Чем ближе термодинамическое равновесие, тем больше хаотичность расположения молекул в теле или в системе. Таким образом, самопроизвольные процессы в изолированных системах протекают только в направлении возрастания энтропии S.

∆S = S2 – S1 >O идёт процесс 1→ 2

∆S = S2 – S1 <O идёт процесс 2 ← 1

∆S = O термодинамическое равновесие

В неизолированной системе самопроизвольно протекают реакции, в результате которых химическая система достигает состояния, характеризующегося не только меньшей энтальпией, но и большей энтропией. Учесть одновременно оба фактора для систем находящихся при постоянном давлении и температуре позволяет функция состояния — свободная энергия Гиббса: G = H —TS.

Абсолютные значения энергии Гиббса, так же как и абсолютные значения энтальпии, невозможно определить, поэтому используют уравнение ∆G =∆ H —T∆S

Условием самопроизвольного протекания изобарно-изотермических процессов является неравенствоG<O.Реакция продолжается до достижения минимального значения энергии Гиббса. В обратимых реакциях минимальная энергия системы достигается в состоянии химического равновесия. После установления химического равновесия ∆G = O.

Величина энергии Гиббса складывается из энтальпийного вклада ∆H и энтропийного вклада T∆S.

Рассмотрим различные варианты:

1. ∆H<O , ∆S >O ∆G <O, процесс протекает в прямом направлении независимо от величин ∆H, ∆S, T.

2. ∆H <O, ∆S <O ∆G <O, если |∆H|>|T∆S| , такие реакции возможны при низких температурах.

3. ∆H >O, ∆S <O ∆G >O, процесс может протекать только в обратном направлении

4.∆H>O,∆S >O∆G<O, если |T∆S|> |∆H|, процесс может протекать при высокой температуре.

Пример 1.Рассчитайте стандартную энтальпию реакции

2SO2(г) + O2(г) = 2SO3(г)

ΔHfo (кДж/моль) – 297 0 – 396

Решение: Δ Нор-ции = Σ ΔНопрод – Σ ΔНоисх = 2(– 396) – [2(– 297) + 1(0)] = = – 198 кДж

Пример 2. Рассчитайте стандартную энтальпию образования этанола, если стандартные энтальпии сгорания углерода, водорода и этанола соответственно равны (в кДж/моль): – 393,5; – 285,8; – 1366,9.

Решение: Уравнение реакции, соответствующей энтальпии образования этанола: 2С + 3Н2 + 0,5О2 = С2Н5ОН

Δ Нор-ции =Σ ΔНосг.исх – Σ ΔНосг.эт. = 2(– 393,5) + 3(– 285,8) – (– 1366,9) =

= – 277,6 кДж

По определениюΔ Нор-ции = ΔHfo(С2Н5ОН).

Пример 3. Рассчитайте стандартную энтропию ΔSo реакции:

SO2(г) + 0,5O2(г) = SO3(г)

Стандартные энтропии образования SO2(г),SO2(г),SO3(г) равны соответственно (в Дж/К моль): 248, 205, 257.

Решение: ΔSo = Σ S foпрод. – Σ Sfoисх. = 2·257 – (2· 248 1· 205) =

= – 187 Дж/К

Пример 4. Пользуясь значениями ΔGof отдельных соединений, вычислите ΔGo реакции SO2(г) + NO2(г) = SO3(г) + NO(г)

и определите её направление в стандартных условиях.

ΔGof оксида серы()VI), оксида азота(II), оксида серы (IV), оксида азота(IV) соответственно равны (в кДж/моль): – 370,4; 86,6; – 300,4; 51,8.

Решение: ΔGoр-ции = [ΔGof(SO3) + ΔGof(NO)] – [ΔGof(SO2) + ΔGof(NO2)] = (–370,4 + 86,6) – (–300,4 + 51,8) = –35,2 кДж.Величина ΔGoр-ции < О, значит реакция протекает в сторону образования SO3 и NO.

Дата публикования: 2014-10-16; Прочитано: 3175 | Нарушение авторского права страницы

studopedia.org — Студопедия.Орг — 2014-2018 год.(0.002 с)…

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *